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      二維hBN的結構、性質及應用綜述(上)

      文章出處: 天元航材    責任編輯: 天元化工新材廠家    發布時間:2024-01-15 09:18:36    點擊數:0    【
      [導讀]: 天元航材作為國內具有50余年生產制作工藝沉淀的化工廠家,我們的主營產品有六方氮化硼,具有良好的電絕緣性、導熱性、耐化學腐蝕性和潤滑性,六方氮化硼(h-BN)不僅具有新穎獨特的光電特性,而...

      二維hBN的結構、性質及應用綜述(上)

      天元航材作為國內具有50余年生產制作工藝沉淀的化工廠家,我們的主營產品有六方氮化硼,具有良好的電絕緣性、導熱性、耐化學腐蝕性和潤滑性,六方氮化硼(h-BN)不僅具有新穎獨特的光電特性,而且具有優異的力學穩定性、熱穩定性和化學惰性,是最具代表性的二維材料之一。超薄的二維h-BN層在包括納米電子學、光子學、生物醫學、防腐和催化等許多應用領域都有著非常廣闊的應用前景。 

      近日,來自美國萊斯大學Pulickel M. Ajayan教授領導的研究團隊在Advanced Materials上以Structure, Properties and Applications of Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride為題發表綜述文章,系統闡述了h-BN的結構、電學、力學、光學和熱性能,全面介紹了二維 h-BN包括化學剝離、化學和物理氣相沉積等的最新合成方法。同時,文章進一步闡述了為摻雜、取代、功能化以及與其他材料結合以形成異質結構而開發的多種h-BN制備路線。最后,文章還基于二維 h-BN的優異性能和熱機械化學穩定性,展望了h-BN未來的各種潛在應用。

      氮化硼(BN)是現代化學中最有前景的無機材料之一,在從航空航天到醫學諸多領域均有著廣闊的應用前景。BN特殊的本體特性,如高機械剛度、高熱穩定性和化學穩定性、低介電常數(電絕緣)和極低的摩擦系數,為探索BN材料的各種不同應用提供了充分的機會。BN的不同應用包括但不限于高溫陶瓷和絕緣體、電子封裝冷卻、潤滑劑和粘合劑(可在真空和高溫下工作)、環氧樹脂填料;耐腐蝕涂料、涂料、化妝品填料(作為防滑劑的眼睛和護膚品)地熱和核反應堆中子探測器、水凈化、藥物輸送和中子俘獲癌癥治療。

      目前的研究已經報道了四種類型的BN:非晶態BN(a-BN)和三種晶型BN,六方(h-BN)、立方(c-BN)和纖鋅礦(w-BN)。BN的結構及其性質類似于碳的等電子形式。蜂窩狀六方結構的h-BN類似于石墨烯,而立方結構的c-BN類似于金剛石。c-BN類似于金剛石,其中硼原子和氮原子交替排列形成巨大的三維四面體網絡。硼和氮原子形成sp3雜化,B-N-B或N-B-N鍵角為109°。由于其緊密的堆積結構,c-BN被認為是有史以來最硬的材料之一。c-BN獨特的結構有助于提供高耐磨性、導熱性、化學惰性和極高的熔點(3250 K)。纖鋅礦是BN的另一種形式,是BN的亞穩態相,通常通過高壓壓縮h-BN合成。然而,與c-BN相比,所需的合成溫度要低得多。盡管纖鋅礦結構的穩定性仍有爭議,但各種報告表明有可能穩定形成。在w-BN中,硼和氮四面體協同形成緊密堆積層排列和交替排列(AA-BB-AA)。在w-BN中,B和N原子之間的鍵長約為157pm,鍵角為109.5°。相比之下,sp2雜交的h-BN中的B-N鍵長度為147pm。兩個連續六邊形平面之間的距離為334 pm。由于h-BN和c-BN更為豐富,基于合成、改性、性質和應用的大部分研究都集中在這兩種BN上。

      h-BN,也稱為白色石墨,由交替的六角B和N原子組成的原子級扁平層組成,層間通過范德華(范德華)相互作用連接在一起。晶體h-BN呈石墨烯狀層狀結構排列,由sp2雜化、強共價和沿平面高度極化的B-N鍵組成。但與石墨烯不同的是,B-N被電負性氮原子強烈極化,從而產生可能的各向異性性質。

      絕緣h-BN在許多科學和技術學科中起著關鍵作用,例如,作為電荷波動、接觸電阻、柵介質、鈍化層、庫侖阻力和原子隧穿層的平臺。自1995年發現BN納米管(BNNTs)以來,對h-BN納米結構的研究出現了爆炸性增長,其可以呈現納米顆粒、納米管、納米線圈、納米片、納米倒鉤、納米網和納米纖維的形式。最近的一項市場調查報告稱,2020年全球十億美元市場價值為2.7億美元。h-BN的產量從2011年的2949公噸增加到2015年的3655公噸,其中圣戈班、天元航材、Momentive、3M、h.C.Starck和英國磨料是這方面較為領先的全球制造商。

      h-BN相關的光子學特別獨特,因為h-BN是中紅外(IR)范圍內的天然雙曲線材料,能夠在室溫附近產生缺陷誘導的單光子發射。在一項相關的研究中,研究人員通過納米結構一層六邊形氮化硼薄層開發了一種中紅外雙曲超表面,該層氮化硼支持深亞波長尺度的聲子極化。結果表明,納米結構范德華材料,例如h-BN、MoSe2等,可以為雙曲紅外超表面器件和電路提供高度可變和緊湊的平臺。對可調諧大帶隙的特別關注導致了場效應晶體管(FET)、納米光電子、深紫外發射器和探測器、隧道器件、半導體電子學、光電(PE)器件和納米填料的應用。

      最近的一項研究表明,h-BN單分子膜具有高導熱性和電絕緣性,因此可以作為未來電子器件散熱的理想材料。該工作最近首次通過實驗測量了300–400 K下單層到三層BN的熱膨脹系數。研究發現,由于其寬禁帶、高導熱性、突出的強度、良好的柔韌性以及優異的熱穩定性和化學穩定性,原子薄BN是散熱應用的有力候選材料。該工作通過理論和實驗相結合的研究估計,高質量單層BN的導熱系數為第二高(751 W mK-1) 在半導體和絕緣體中。BN的另一個重要應用是在中子探測器中,因為10B對熱中子的具有更大的散射橫截面。此外,最近還有研究人員開發了一種h-BN探測器,由兩層鎳/金作為歐姆觸點組成,當暴露于校準中子源時,其效率為58%。BN的中子吸收能力也可用于開發宇航員的輻射屏蔽。

      h-BN的機械性能引起了人們的極大關注,因為高質量的單晶和幾層BN納米片是最強的電絕緣材料之一。更重要的是,幾層h-BN在壓痕下的力學響應與幾層石墨烯截然不同。與石墨烯不同,當層數從1增加到8時,石墨烯的機械強度下降30%以上,而h-BN納米片的強度對層厚度的增加不敏感。h-BN納米片的這種剛性層間完整性使其成為比石墨烯更理想的幾種應用,例如機械增強材料。

      近五年來,圍繞h-BN的一系列活動主要集中在二維異質結構上,這些異質結構在光電子、醫學成像、納米傳感器和電子芯片熱封裝方面具有潛在的應用。二維 h-BN具有獨特的光電特性以及機械剛度、化學惰性和熱穩定性。它是一種寬禁帶(5.97eV)半導體,具有由準二維 h-BN外延層中的N缺陷和近帶邊躍遷產生的深紫外(DUV)發射。由于無特征電介質、絕緣性能和高機械剛度,h-BN也是一種很有前途的材料,用作柔性儲能裝置中的分離器。此外,二維 h-BN的物理性質可以通過摻雜、功能化和雜化進行非常有效的調節,這使其成為一種真正多用途的功能材料,具有廣泛的應用前景。二維 h-BN的范德華異質結構可以進一步結合石墨烯、過渡金屬二鹵化物(TMD)、二維金屬等二維材料,實現前所未有的性能調制和器件應用,h-BN-石墨烯異質結構通過誘導二次狄拉克點或新的等離子體態,從量子霍爾效應和其光電特性的可調諧性方面深入了解了石墨烯的本征物理。此外,h-BN的生物相容性使BN納米結構成為藥物輸送、醫學成像和骨科植入物的理想材料。

      總而言之,h-BN合成工藝的開發仍需取得很大進展,以滿足不同領域的各種應用,同時需要符合現有前端制造工藝。非催化襯底上高質量、晶圓級低溫生長的創新新工藝避免了轉移過程中的界面污染,這在很大程度上決定了h-BN研究及其應用的未來。

      在這篇文章中,作者對這種新興的奇異二維 范德華材料進行了全面的綜述,包括h-BN的合成、性質、新物理、應用和異質結構方面的最新研究進展和發現。特別強調了h-BN及其異質結構的合成、生長和加工,以及由于h-BN的特殊性質而產生的潛在和新興應用。

      h-BN由于其廣泛的應用范圍、奇異的性質和二維體積性質的相關性,已成為二維類中最有前途的材料之一。在過去的十年中,人們進行了廣泛的探索,以建立和理解h-BN的幾個關鍵方面,包括但不限于高質量的h-BN生長、通過結構修飾和異質結構形成對功能特性的可調性,以及開發這些特性在各種領域的進一步應用。本綜述全面介紹了與匯豐銀行相關的最重要和最新發展。本綜述特別關注于理解從塊體到二維形式的屬性調制的潛在原因。此外,通過摻雜、功能化、異質結構和納米復合材料的形成對二維 h-BN的這些特性進行調制,徹底改變了h-BN在本綜述中介紹的應用。

      h-BN研究的未來及其實際應用關鍵取決于合成工藝的創新,以生產大面積、無缺陷、高質量的h-BN 二維板材。在過去五年中,從兩個方向(自上而下和自下而上)采取了幾種方法,以解決h-BN合成和放大過程中的一些關鍵瓶頸。剝落、熱分解、不同的生長方法、低溫生長等過程都有其優缺點,這對于理解特定應用至關重要。與CVD和PVD方法相比,機械和化學剝離是相對較低成本和較不復雜的技術。在這些技術中,機械劈裂提供了質量最好的h-BN薄片,其厚度可以與單層一樣薄,但除了產生較小的薄片尺寸外,還存在產量相對較低的問題,并且在層數上缺乏控制。球磨技術展示了在基底上實現h-BN薄片大覆蓋的潛力,以及通過機械力化學方法功能化h-BN薄片的可能性,但在橫向尺寸方面也有限制:與CVD獲得的尺寸相比,這些尺寸往往較小。球磨還帶來了在h-BN結構中產生無意缺陷的挑戰。

      另一方面,與大多數其他去角質技術相比,最新的圖像方法提供了更高的產量、減少的去角質時間和能源消耗,從而顯示出對h-BN薄片商業生產的一些希望。盡管如此,該技術仍然存在微米尺度內的薄片尺寸問題,這給實現單層結構帶來了挑戰。然而,探索溶劑層相互作用優化以合成具有最小厚度和缺陷的大h-BN納米片的化學剝離可能有助于克服這些障礙。CVD技術顯示了生長大面積和高結晶度h-BN的優勢。最近,單晶單分子膜已在單晶金屬上成功地在晶圓規模上合成。迄今為止報道的最高質量的h-BN薄片是在金屬襯底上生長的。然而,當前用于后續轉移過程的方法通常會降低膜質量并導致污染。此外,大多數工藝的生長溫度通常非常高(>1000℃),這會增加能耗。為了實現CVD過程中的可控生長,需要考慮并仔細調整許多參數,如前體和襯底選擇、前體和金屬溫度、氣體成分及其百分比、反應時間、壓力等。所有這些因素都阻礙了CVD生長h-BN的大規模生產和廣泛應用。 

       

      在所有的PVD技術中,脈沖激光沉積(PLD)方法顯示出在相對較低的溫度下在非金屬襯底上生長大規模h-BN的最佳潛力。然而,報道的h-BN晶粒尺寸仍然比CVD生長的小得多。由于襯底在外延生長中起著非常重要的作用,因此應將重點放在與h-BN晶格相似的襯底上,如金剛石,以提高h-BN的結晶度和質量。然而,高溫生長技術受到催化基質、額外轉移過程(通常影響h-BN納米片的質量)和過量熱能的影響,這會阻礙其在高性能器件中的使用。h-BN的性能通常受到界面污染的嚴重影響,這是器件級應用中的另一個主要問題。

      盡管過去十年來h-BN的研究取得了驚人的進展,但h-BN的未來仍有很大的創新空間。將實驗和計算相結合的整體方法將為h-BN和h-BN異質結構器件的結構和功能設計的發展開辟新的機遇。除了對h-BN固有結構、電子和光學特性的調制進行富有洞察力的探索外,還將大大有助于實現這種非凡材料的真正潛力,這種材料在商業領域的未來應用前景廣闊。

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